Sok gázkinetikai mérési adat egyidejű feldolgozása
vitaanyag
Turányi Tamás eszmefuttatása
2006. augusztus 22.

Egy gázfázisú kémiai reakció általában sok (10-500) reakciólépésből áll. A reakciólépések k reakciósebességi együtthatójának hőmérsékletfüggését az Arrhenius-paramétereivel jellemezzük (A, n, E), és egyes reakciólépések esetén meg kell adni a reakciósebességi együttható kisnyomású  és nagynyomású  határértékét is:
, illetve  és .

	A kémiai reakciót a reakciólépésekből és az azokhoz tartozó paraméterekből álló reakciómechanizmussal írjuk le. Feltételezzük, hogy elfogadható kiinduló becsléseink vannak a reakciómechanizmus minden paraméterére és minden hőmérsékleten alsó kmin és felső kmax határértékünk van a sebességi együtthatókra.

A reakciómechanizmuson alapuló szimulációs modellek sok (100-5000) paramétert tartalmaznak. A paraméterek egy része legyen (egyelőre) rögzített. Ilyen rögzített adatok például a következő mennyiségek hőmérsékletfüggésének leírására szolgáló polinomok együtthatói: hőkapacitás (cp), entrópia (S), diffúziós együtthatók, viszkozitási együtthatók. Szabadon változtatható adatok az egyes reakciólépésekhez tartozó Arrhenius-paraméterek és az egyes anyagfajták képződési entalpiája.

Megjegyzések:
- Szükség lehet a mechanizmus bővítése ahhoz, hogy minden mérési adatot értelmezzünk. Feltételezzük, hogy a mechanizmusból nem hagyunk el reakciólépéseket, de szükség esetén hozzá kell tenni új reakciólépéseket.
- Szükség lehet a paraméterek számának növelésére. Pl. egy gondosabb analízis egyes paraméterek rögzítését megszünteti és azokat is változó paraméterekké teszi. Bejöhetnek új paraméterek is, mint pl. egyes mérési adatok kiértékeléséhez szükséges paraméterek (pl. fényabszorpciós együtthatók). 

Az eljárás alapegysége a doboz. A doboz tartalmazza a reakciómechanizmust, a rögzített paramétereket, a mérés minden körülményét, valamint egyetlen egy mérési adatot és annak feltételezett bizonytalanságát. Technikailag előnyös lehet összetartozó mérési adatokat egy dobozsorozatba betenni. 
A doboz bemenő adatvektora a változtatható paraméterek, kimenő adata pedig egy 0 és 1 közötti valós szám. Ez az E szám egy, ha a bemenő paramétervektorral számolt modell pontosan reprodukálja a mérési adatot és közel nulla, ha a modell nagyon rosszul adja vissza a mérési adatot. Minden mérési adathoz feltételezhetünk egy, a mérési eljárásnak megfelelő sűrűségfüggvényt (pl. normális, lognormális, Dirichlet). Ezt a sűrűségfüggvényt a mérési adat várható értékével és szórásával paraméterezzük, majd a sűrűségfüggvény a maximumát egyre normáljuk. Ezek után az E számot megadja, ha a számítás eredményét behelyettesítjük az egyre normált eloszlásfüggvénybe. 

Példák mérési adatokra:
(a) Sebességi együttható adott hőmérsékleten és nyomáson, amit egy közvetlen módszerrel mértek meg. A mérési adat ekkor k(T,p). A dobozsorozat tagjai az ugyanazon mérési sorozatból származó többi mért sebességi együtthatót tartalmazó dobozok.
(b) Mért lángsebesség adott peremfeltételeknél: vL. A dobozsorozat tagjai az ugyanazon mérési sorozatból származó többi mért lángsebesség tartalmazó dobozok.
(c) Mért koncentráció-idő görbe: c(t)
(d) Jól kevert reaktor kimenő koncentrációja c 

Az algoritmus:

1. A névleges paramétervektor a paraméterek kezdeti becslése.

2. Új mérési adatot veszünk figyelembe (+ 1 doboz bekapcsolása).

3. Lokális érzékenységanalízis felhasználásával a változtatható paraméterek közül az aktív paraméterek kiválasztása. A mérési eredményt reprodukáló számolási eredményre csak az aktív paraméterek megváltoztatása van hatással. Általában igaz lesz, hogy egy-egy dobozhoz csak néhány (3-10) aktív paraméter fog tartozni. 

Megjegyzések: 
(a) Az aktív paraméterek kiválasztása függhet attól, hogy a változtatható paramétereket mely értéknél rögzítettük le.
(b) Gyakori, hogy nem az egyes paraméterek, hanem azok szorzata vagy hányadosa befolyásolja az eredményt. Ez főkomponens analízissel kideríthető. Kérdés, hogy ezt figyelembe vegyük-e a paraméterek változtatásakor?

4. Monte Carlo módszerrel az aktív paraméterek változtatása értelmes tartományukon belül, majd minden paraméterkészletnél E kiszámítása. A számolási eredményt egy adatbázisban gyűjtjük. Ennek az adatbázisnak egy sora a változtatható paraméterek vektora, a számított fizikai mennyiség (pl. lángsebesség) és a számított E szám. Ha szükségessé válik az adatbázis kibővítése (pl. mert több számolási eredmény kell, több aktív paraméter kell, vagy több változtatható paraméter kell), akkor elegendő hozzáírni ehhez a tapasztalati adatbázishoz.
Probléma: Van becslésünk k alsó és felső határára, de nincs hasonló becslésünk A, n és E értékére. (A-ra felső határ az ütközési szám).

5. Fi(k) függvény illesztése, amely az i-edik dobozhoz tartozó Ei számot adja meg az összes változtatható paraméter függvényében. Ehhez felhasználja a 4. pontbeli futási eredményeket. Az Fi(k) felület érzéketlen a nem aktív paraméterekre. A nem csatoltan ható paraméterek additív hatást fejtenek ki a felületre. Célszerű az illesztést ortonormált polinomokkal csinálni.

6. Ha újabb dobozok bevétele lehetséges GOTO 2

ELSE

Az összes doboz információtartalmának felhasználása egyszerre:

Fközös(k) = 

A ci súlyozófaktor veszi azt figyelembe, hogy mennyire tartjuk lényegesnek az adott doboz tartalmát. Ha nagy ci-t választunk, akkor nagyon figyelembe vesszük az adott mérést. Ha nullának, akkor figyelmen kívül hagyjuk. Érdemes kezdetben pl. az egyes dobozsorozatoknak azonos súlyt adni.

Az Fközös(k) felület maximuma adja meg azt a paraméterkészletet, amely a legjobban leírja egyszerre az összes mérést. Valószínűleg ez egy sok lokális maximummal rendelkező felület. Ha több közel azonos lokális maximum van, mindegyiket meg kell külön vizsgálni!

Lehetséges, hogy ez a paraméterkészlet nem azonos a változtatható paraméterek kezdetben feltételezett értékével. Legyen ez az optimális paraméterkészlet az új nominális paraméterkészlet és GOTO 2

Ha több ilyen iteráció során már nem változik meg nagyon a talált minimum értéke, akkor egyelőre elfogadjuk a kapott paraméterkészletet és a következő feladat a kapott eredmény értelmezése. Megválaszolandó kérdések:

(a) Minden változtatható paraméterre van-e olyan doboz, amelyben az aktív?
    Változtatható paraméter – dobozok táblázat kitöltöttsége?

	p1	p2	p3	p4	p5	p6	
doboz1	X	X					
doboz2		X	X	X			
doboz3				X	X	X	
doboz4	X		X				
doboz5		X	X	X			

(b) A közösen optimális paraméterkészletnél számított Fi értékek nagyság szerinti sorba rendezése. Van-e olyan doboz, aminél Fi nem közel nulla? Ennek oka lehet, hogy a mérés teljesen rossz (kihagyandó), vagy a mérés bizonytalansága túl optimistán volt megadva. Az előbbi esetben ci csökkentendő, a második esetben elvégzendő a bizonytalanság növelése és az adott doboz újraértékelése. A számolásokat nem kell újracsinálni, csak a E szám meghatározását újra az adatbázis alapján.

(c) Hogyan lehet az eddigi futási eredményeket úgy feldolgozni, ahogy megtudjuk az egyes paraméterek közös valószínűségi sűrűségfüggvényét? Az illesztett Fközös(k) felület kapcsolatos-e a változtatható paraméterek közös valószínűségi sűrűségfüggvényével?

(d) Van-e olyan sebességi együttható, amelyik kívül esik a saját kmin és kmax határain? Ez valódi eredmény, vagy hiba következménye?

További megjegyzés:
Az egyes dobozok kiértékelése egymástól teljesen független, így a probléma ideálisan párhuzamosítható (gridesíthető).